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TMPSHSO4催化N2O5/有机溶剂硝化2, 6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物

发布日期:2014-05-09 15:11:33  来源:本站整理  将本页收藏至:QQ书签 百度收藏

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TMPSHSO4催化N2O5/有机溶剂硝化2, 6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物


    TMPSHSO4催化N2O5/有机溶剂硝化2, 6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物 

    成 健1,姚其正2,董 岩1,刘祖亮1 

    (1.南京理工大学化工学院,江苏南京210094; 2.中国药科大学药学院,江苏南京210009) 

    摘要:以2, 6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物(DAPO)为原料,在N,N,N-三甲基-N-丙磺酸基-硫酸氢铵(TMPSHSO4 催化条件下,采用N2O5/有机溶剂硝化2, 6-二乙酰氨基吡啶制得2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)。 考察了在TMPSHSO4催化条件下反应溶剂、温度和时间对ANPyO产率的影响,结果表明最佳反应条件为:反应溶 剂为CH3NO2,反应温度为60℃,反应时间为5 h,ANPyO产率为92. 5%。用1H NMR, IR和MS对ANPyO的结构进 行了表征。 

    关键词:有机化学; 2, 6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物(DAPO); 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO) N2O5;硝化;N,N,N-三甲基-N-丙磺酸基-硫酸氢铵(TMPSHSO4);催化 

    中图分类号:TJ55; O62文献标识码:A DO I:10. 3969/.j issn. 1006-9941. 2009. 05. 00 

    1 引 言 

    Brφnsted酸功能化离子液体是近几年发展起来的 一类新型催化剂,具有取代工业酸催化材料的潜力,它 结合了无机液体酸和固体酸的优点:与液体酸相似, 流动性好,酸性位密度高、酸强度分布均匀;同时又与 固体酸相似,热稳定性高、没有挥发性,可以重复使用, 具有环境友好的优点;而且它的酸性可以根据需要进 行精细调节,有利于催化机理的深入研究和催化剂的 优化。目前, Brφnsted酸功能化离子液体已经作为酸 性催化剂应用于各种有机单元反应中[1-7]。 N2O5/有机溶剂硝化体系是一类“绿色”硝化剂,国 外已经大范围应用于高能量密度化合物的合成[8]。该 硝化体系的特点是[9]:硝化能力适中,具有高度的选择 性;缺陷是硝化能力不强,远不及N2O5/HNO3体系。 

    本文结合Brφnsted酸功能化离子液体和N2O5/HNO3 在有机合成中的优点,研究了在Brφnsted酸功能化 离子液体———N,N,N-三甲基-N-丙磺酸基-硫酸氢铵 (TMPSHSO4)催化条件下,N2O5/有机溶剂硝化2,6-二乙 酰氨基吡啶-1-氧化物(DAPO)合成ANPyO的反应。 

    2 实验部分 

    2. 1 试剂和仪器 

    Bruker DRX 300 (300 MHz)核磁共振光谱仪; Nicolet红外光谱仪(KBr); FinniganTsqQuantumUltraAm (Therma,l USA)液-质联用光谱仪; Mel-Temp熔点仪,温 度计未经校正。 2, 6-二乙酰氨基吡啶根据文献[11]制备; 98%浓 硝酸,化学纯;五氧化二磷,化学纯;三甲胺,化学纯; 无水乙醇,化学纯; 1, 3-丙烷磺内酯,工业品,纯度 99%;甲苯,化学纯;乙醚,化学纯;蒸馏水,化学纯; CCl4,化学纯; CHCl3,化学纯; CH2Cl2,化学纯; CH3NO2,化学纯。 

    2. 2 N2O5的制备 

    在250 mL三口瓶中加入55 mL 98%浓硝酸与 45 g五氧化二磷,在冰浴冷却下搅成糊状。撤去冰盐 浴,装上一个蒸馏头,通过一个五氧化二磷干燥管,再 接冷凝管,接液管处用无水氯化钙干燥管干燥。慢慢 加热,浴温由45℃缓慢升至75℃,收集25~30℃馏 分,得产品37 g,放入冰箱中(温度-5~0℃)待用。 

    2. 3 N, N, N-三甲基-N-丙磺酸基-硫酸氢铵 (TMPSHSO4)的制备 

    向100 mL圆底烧瓶中加入0. 11 mol的三甲胺和 50mL无水乙醇溶液,缓慢加入0. 1mol的1, 3-丙烷磺 内酯,在55~60℃下搅拌反应2 h,抽滤得白色固体内 盐,用少量无水乙醇洗涤后50℃干燥(真空度 0. 1MPa)。将0. 1 mol的浓硫酸缓慢滴加到0. 1 mol 的内盐中,在60℃下搅拌反应4 h后变为无色透明的 液体,分别用甲苯和乙醚洗涤除去未反应的原料, 120℃真空(真空度0. 1MPa)干燥2 h后备用。

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    2. 4 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物 (ANPyO)的合成 称量3 g N2O5和0. 3 g TMPSHSO4溶于10 mL CH3NO2中,待固体完全溶解后控制反应温度在5℃ 左右,缓慢加入2. 1 g 2, 6-二乙酰氨基吡啶氮氧化物, 搅拌至固体完全溶解反应1 h,然后升温至60℃反应 5 h。反应结束后在15 min内将50 mL蒸馏水逐滴滴 加到混合物中,升温至50℃搅拌反应1 h,结束后过 滤,继续水洗产物3次,干燥得黄色ANPyO粗品 1. 98 g,收率92. 5%。

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    3 结果与讨论 

    3. 1 TMPSHSO4催化条件下反应溶剂对ANPyO 收率的影响 

    有研究证明[10],N2O5在有机溶剂中的电离远远 没有在硝酸中完全,其解离程度取决于溶液极性和酸 性。本实验采用TMPSHSO4为催化剂,充分利用其强 的极性以及适度的酸性,促进N2O5充分电离为 NO+,2,从而提高硝化能力。本试验分别以CCl4、 CHCl3、CH2Cl2和CH3NO2为溶剂,考察了在 TMPSHSO4催化条件下对ANPyO收率的影响,反应时 间5 h,反应温度60℃,反应结果见表1。 

    由表1可以看出,在TMPSHSO4催化条件下 ANPyO收率提高10%以上,说明TMPSHSO4促进了 N2O5充分电离为NO+,2,在提高硝化能力的基础上充 分利用了原料,提高了N2O5的转化率,从而提高了 ANPyO的收率;此外,由表1还可以看出,溶剂的极性 对ANPyO收率有一定的影响。本实验使用的溶剂极 性CCl4<CHCl3<CH2Cl2<CH3NO2,随着溶剂极性的 增强,硝化产物的收率呈升高趋势。以CH3NO2为溶 剂收率最高,除了CH3NO2极性最强以外,主要的原因 可能是CH3NO2自身有一定的酸性。

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    3. 2 TMPSHSO4催化条件下反应时间对ANPyO收 率的影响 讨论了反应时间对ANPyO收率的影响,反应温度 为60℃,反应溶剂CH3NO2,反应结果见表2。

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    由表2可以看出,在TMPSHSO4催化和温度一定 的前提下,反应时间对ANPyO收率具有较大的影响。 当硝化反应时间低于3 h时,由于N2O5/有机溶剂硝 化能力远远低于混酸,硝化反应速率低,在短时间内 DAPO转化不完全,即使在TMPSHSO4催化条件下 DAPO在短时间内仍转化不完全。硝化时间达到5 h 以后, ANPyO收率达到最高,继续增加反应时间, ANPyO收率无明显变化,说明反应时间达到5 h时, DAPO已经转化完全,因此,最佳反应时间为5 h。 

    3. 3 TMPSHSO4催化条件下反应温度对ANPyO收 率的影响 

    讨论了在TMPSHSO4催化条件下硝化反应温度 对ANPyO收率的影响,反应时间为5 h,反应溶剂为 CH3NO2,反应结果见表3。

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    由表3可以看出,温度对ANPyO收率影响显著:反 应温度太低,虽然有TMPSHSO4催化,但硝化反应速率 仍较低,DAPO转化不完全,ANPyO收率低。温度的升 高有利于硝化反应速度和DAPO转化率的提高,ANPyO 收率提高。当反应温度超过60℃以后,ANPyO收率反 而降低。主要原因可能是在一定时间内温度的升高有 利于提高硝化反应速度和DAPO的转化率,但当温度超 过60℃,N2O5部分分解,DAPO转化率降低,ANPyO收 率降低。同时,由表3可以看出:超过60℃以后, TMPSHSO4催化效果已经不明显,ANPyO产率明显降低。 因此,硝化反应温度应控制在60℃左右。 

    4 结 论 

    在TMPSHSO4催化条件下,以CH3NO2作溶剂,反应 温度60℃,反应时间5 h,目标化合物ANPyO得率为 92.5%。与已报道的方法相比,该法不但具有反应时间 短,温度低,产率高,而且完全没有使用硫酸和硝酸作溶 剂,避免了废酸的污染。随着离子液体和N2O5逐步实现 工业化,该体系在炸药合成领域将有广阔的应用前景。 

    参考文献:略 

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作者:佚名
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