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CO催化变换制氢反应机理及传统变换催化剂研究进展

发布日期:2014-05-09 14:33:00  来源:本站整理  将本页收藏至:QQ书签 百度收藏

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CO催化变换制氢反应机理及传统变换催化剂研究进展

                       CO催化变换制氢反应机理及传统变换催化剂研究进展
                                           董 跃1, 赵钰琼2, 张永发2
    (1.太原重工股份有限公司煤化工设备分公司,山西 太原 030024;2.太原理工大学,煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西 太原 030024)
    摘 要:为简化焦炉气制氢流程,提出了利用水煤气变换反应将焦炉气中CO转化为H2和CO2的技术方案。该技术使变换后的气体组成简单易于分离,其关键是开发或优选以焦炉气为原料的CO变换催化剂。基于文献分析,讨论了国内外CO变换反应机理、CO高变催化剂和低变催化剂的研究现状及进展,旨在为开发焦炉气中CO转化的水煤气变换催化剂奠定基础。
    关键词:焦炉气制氢;CO变换;变换催化剂
    中图分类号:TQ52  文献标识码:A  文章编号:1674-3997-(2009)02-0067-05
    0 引言
    焦炉煤气主要由H255%~60%、CH423%~28%、CO 5%~7%组成。随着工业的发展,焦炉煤气已成为一种大吨位氢源原料。氢能具有热效率高和燃烧清洁等特点,以焦炉煤气为原料进行大规模的氢分离回收,将获得显著的经济和社会效益。目前回收氢的方法主要有低温分离法、PSA法和膜分离法3种。由于焦炉煤气组成复杂,所以严重影响分离及净化过程。以低温分离法为例,除CH4(585.43 kJ),H2(825.21 kJ)产品能耗外,CO(131.10 kJ)能耗最大[1]。若利用水煤气变换反应CO+H2O→CO2+H2,将CO转化成为H2和CO2,不仅能提高H2的产率,而且使变换后气体组成相对简单,易于分离。可见,将焦炉煤气中的CO,利用CO变换反应转化为H2,然后进行氢、CO2和CH4分离是焦炉煤气制氢和CH4的重要技术途径之一。焦炉煤气原料具有多组分、高含焦油和多形态硫的特点。因此,优选或开发出一种性能优良的,适用于以焦炉煤气为原料的CO变换催化剂成为该技术的关键。
    笔者在文献工作基础上,分析讨论了国内外传统CO变换催化剂的发展及研究动态,旨在为开发适合焦炉煤气原料特点的新型CO变换催化剂奠定基础。
    1·变换反应机理
    CO变换反应是1个等摩尔可逆放热反应。
    
    为研制具有更高活性和稳定性的催化剂,人们对变换反应进行了广泛深入的研究。但对其反应机理至今仍未达成一致。其中1种是基于红外光谱分析提出的甲酸盐机理[2]。在这一机理中有甲酸根离子中间产物生成,反应机理可表示为:
    CO+σ→COad, (2)
    H2O+2σ→Had+OHad, (3)
    OHad+COad→HCOOad+σ, (4)
    HCOOad+σ→CO2,ad+Had, (5)
    2Had→H2+2σ。(6)
    该机理认为变换反应的速率取决于甲酸盐的分解,而且动力学反应速率的研究结果也符合此机理。但是有人则认为甲酸盐只不过是1种副产物而不应作为其反应机理。另1种机理则认为是氧化还原机理。R.J.Gorte等[3]在脉冲实验中观察到了这种机理过程,而且运用此机理精确地预测到了反应速率值。反应机理表示如下:
    CO+σ→COad, (7)
    H2O+σ→Oad+H2, (8)
    COad+Oad→CO2+2σ。(9)
    变换反应是通过氧化和还原反应的交替进行来完成的,COad和Oad的吸附位不必相同。比如,Pd/CeO2催化剂,Bunluesin et al认为CO吸附在Pd上还原邻近Pd的氧化铈,随后水又将铈氧化[4]。该机理更完整的表述是水分解分离成Had和OHad,生成的OHad可以氧化催化剂或者随后分解为Oad和Had。但是,即便在氧化还原机理中,Mavrikakis和Greely运用密度函数理论认为羟基不会进一步分解,至少在Cu系催化剂上,它可以与CO直接反应生成羧酸盐类物质,这也就导致了使用Cu系催化剂会有甲醇生成[5]。
    总而言之,反应机理的争论说明了这一反应的复杂性。不同的结论可能与不同的研究者所采用的研究体系和反应条件有关。
    2·高温变换催化剂
    传统高温变换催化剂为铁铬系催化剂,活性相Fe3O4为尖晶石结构,Cr2O3作为主要的结构助剂。这种催化剂在350℃~450℃时具有很高的活性,机械强度较高,有一定的耐毒性和耐热性。但是,铁铬催化剂本身也有很大缺陷[6]:
    首先,传统高温变换催化剂不能在低汽气比下操作。近年来,节能型变换流程已成为主流流程,如,ICI-AMV流程及布朗流程等。而传统高温变换催化剂在使用时需要大量过剩蒸汽,以防止催化剂中的氧化铁被还原为金属铁和碳化铁。碳化铁对F-T合成反应有明显的催化活性,因而,产生不必要的烃类副产物,这不仅消耗氢影响氢产量,还危及变换炉甚至低变炉的正常运行。
    其次,氧化铬(CrO3)价格昂贵且对环境污染严重。因此,随着新节能工艺的开发,研制在低汽气比条件下高活性、无副反应、无毒价廉的催化剂成为一个重要课题。
    2.1 改进型铁铬系高变催化剂
    2.1.1 低汽气比用高变催化剂
    开发出的适用于低汽气比变换工业的高变催化剂,一类是铜(锰)促进的铁基改进型高温变换催化剂;另一类是不含铁、铬的铜基高温变换催化剂[7]。
    丹麦托普索研制的SK-201铁基高变催化剂,组成为Cu-Fe-Cr,该催化剂具有提高变换反应活性及抑制副反应的能力,铜盐的加入同时还具有抑制CO的歧化,阻止催化剂表面积碳的功能,大大减少低汽气比条件下的F-T及歧化反应。然而,铁铬改进型高温变换催化剂抵抗F-T副反应的能力有一定的限度,在极低的汽气比下仍有一定量的烃类副产物生成,且其对副反应有“记忆效应”。因此,为了从根本上抑制副反应,该公司又发展了无铁的铜基催化剂KK-142。该催化剂可完全消除F-T合成反应,无任何烃类副产物产生,活性相当于传统高变催化剂活性的2倍,但不能在高温长期操作,经济效益差。
    ICI公司推出的加有铜助剂的Fe-Cr基改进型催化剂为71-3和71-4型。这两种催化剂均适于在低汽气比下操作,能使F-T副产物量减少到原来生成量的10%以下,含硫量极低[7-8]。
    BASF开发了改进的铁铬高变催化剂K6-11,具有优良的选择性,可在低汽气比下应用。这种催化剂具有高的活性,在进口CO浓度11.4 mol~11.5 mo下,维持正常的操作,出口CO浓度可低至2.4 mol~2.8 mol,F-T合成副产物C2~C4的概率仅为3×10-6。Siid-Chemie集团在C12-3/G-3催化剂的基础上发展了加铜为助催化剂的C12-4/G-3C高变催化剂,进口温度320℃,有较高的CO转化率。据称汽/气为0.4~0.6和CO/CO2在2左右,可以完全抑制F-T反应[9]。
    初步的工业应用表明,铜基高温变换催化剂具有高的低温活性和良好的选择性,成本低廉,并且不会造成污染,但其最大的缺点是耐热性差,当变换反应温度高于280℃易发生烧结而失活[10]。因此,如何添加有效的助剂,使铜基催化刑具有较高的抗烧结能力,又有较高的活性是目前正在探讨的热门话题。
    国内南化集团、西北化工院等[11-12]对铜基高温变换催化剂进行了深入研究。主要是添加适当的助剂,制备高分散度的Cu晶粒来提高其表面活性和热稳定性。
    Cu-Mn氧化物被证明是一种活性较高的催化剂。Cu是活性组分,氧化铜分散在作为结构助剂的氧化锰晶格中,形成CuMn2O4尖晶石结构,提高了氧化铜的热稳定性。在催化过程中的Mn价态可发生变化,促进了反应的进行。
    2.1.2 低铬与无铬高变催化剂
    为了开发新型催化剂,降低或消除铬氧化物的毒害,世界各国相继开展研究了除铬以外各种助剂对铁系高温变换催化剂性能的影响。
    英国ICI公司研制的无铬变换催化剂,用8%~25%的CaO、CeO2和ZrO2来代替氧化铬,活性与铁铬系相似;日产Girdler触媒公司研制了Fe2O3-Al2O3-K2O催化剂,即将Fe3O4、Al2(SO4)3和Cu(NO3)2用NaOH共沉淀,焙烧后再添加K2CO3;印度工程与开发公司催化剂开发部研制了一种新型负载型变换催化剂,该催化剂是以氧化铝作载体,载有30 wt%~40 wt%氧化铁和4 wt%碳酸钾,在250℃~500℃具有较好的活性[6]。
    国内大学和研究所也作了大量的研究工作[13-15]。最具代表性的,如,福州大学[16]以过渡元素与铁组成的B121型无铬高变催化剂及内蒙古大学[15-17]的稀土元素代替铬的NBC1型催化剂,且已有产品应用于CO变换反应。但是目前国内市场的高变催化剂仍主要是高铬含量的催化剂,无铬高变催化剂的市场份额很少,可能是由于催化性能上与高铬含量的催化剂相比还有较大的差距。
    2.2 各组分在催化剂中的作用
    2.2.1 氧化铁的晶相及作用
    铁氧化物是高温变换催化剂中的主催化剂,根据不同的原料和不同的制备方法可以得到两种主要的不同晶相的铁氧化物α-Fe2O3和γ-Fe2O3,还原后都生成活性态的Fe3O4。γ-Fe2O3晶相的催化活性明显高于α-Fe2O3。这是因为从γ-Fe2O3还原得到的Fe3O4其活化能比α-Fe2O3还原得到的Fe3O4低;另外,γ-Fe2O3与Fe3O4皆属立方晶系的尖晶石结构,两者结构相似,晶胞参数相近,因此,在活化过程中,γ-Fe2O3较易被还原成活性组分Fe3O4;而α-Fe2O3的晶体结构为六方晶系,故在还原为Fe3O4后α-Fe2O3发生晶系转变,视体积也要增大,引起机械强度降低,而γ-Fe2O3还原后机械强度改变不大[18]。
    活性组分Fe3O4具有尖晶石结构,其中Fe2+位于八面体中,Fe3+既位于八面体中,也位于四面体中。因为八面体位中同时存在Fe2+和Fe3+,电子就易于在它们之间转移,表现出Fe3O4的高活性[19]。
    2.2.2 氧化铬的作用
    在铁铬系高变催化剂制备过程中,铬都是以CrO3形式加入的,在中和、混碾、烧结及还原过程中,绝大多数六价铬会变成三价铬。以Cr3+形式进入Fe3O4晶格,取代了Fe3+位置,形成FeCr2O4或FeCrFeO4固溶体,分散了活性相Fe3O4,使之在高温耐热过程中仍保持高分散小晶粒,增加了比表面,改善了孔结构,从而提高了催化剂的活性和耐热性[20]。铬的氧化物还起另外一种作用,在一般条件下Cr3+转变成Cr是非常困难的,而Fe3+还原为Fe是比较容易的,因而在反应条件下Cr3+可防止铁氧化物的过度还原[21]。
    近期也有人撰文提出氧化铬对催化剂的作用是电子效应。郑起等[20]认为氧化铬不仅起到结构助剂作用,还可能起到电子助剂作用。从晶体场电中性考虑,Cr3+和Cr6+的存在使Fe2+活性中心数目增多而提高变换活性;或是Cr3+和Cr6+与变换反应的活性中心Fe2+有着密切的偶联作用,提高CO在活性中心上的变换频率而提高变换活性。
    2.2.3 氧化钾的作用
    在铁基变换催化剂中加入少量的K2O对催化剂的活性、耐热性及机械强度都是有利的。研究表明K2O有利于晶格氧的转移,有利于H2O的吸附,可提高低温活性,而且可以中和酸性中心有消炭作用[19]。但K2O不可过量,由于碱金属在高温下(>400℃)会使CO2加氢速率增大,使CO2难以脱附,降低活性。当K2O超过一定量后,便会使催化剂结皮,阻塞通道,床层压力也会增大[22]。
    2.2.4 过渡金属的作用
    Andreev等[6]研究了过渡金属对铁铬催化剂的促进作用,结果表明,CoO或CuO能提高反应速度,而ZnO或MnO2则会降低反应速度,NiO会促进甲烷化反应;Cr2O3或V2O5则能提高铁基催化剂的稳定性。加入ZnO可提高比表面,CuO和CoO则会降低比表面。
    郑 起,等[16]研究发现铁系高变催化剂中加入的过渡元素Ni、V、Mn、Cu能够进入Fe3O4晶格形成固溶体,晶粒度明显变小,比表面积增大,起到铬的作用。部分过渡元素如Ni,Co具有富集OH-的特性,使催化剂在较低的汽/气比条件下仍具有较高的催化活性,但与加Cr催化剂相比尚存在一定差距。
    2.2.5 稀土金属的作用
    稀土元素特有的可变价和吸磁感应性,在氧化-还原反应中可能具有独特的催化性能,很多研究人员从稀土元素出发,采用稀土元素为助催化剂。Hu et al[23]研究表明氧化铈可以促进铁基催化剂的还原;Costa et al[24]在铁基变换催化剂中加入钍提高了活性且无毒。
    国内也相继研制了一些添加部分稀土的低铬高变催化剂,如,内蒙古工业大学大学的BX型,其中Cr2O3仅为3%,CeO2含量为2%[15]。有人认为,稀土降铬的理由是:在高温变换过程中表面反应与体相反应并存,铬对体相反应有利,而稀土则有利于表面反应,增强催化剂的低温活性;有些稀土元素与铬的还原自由能十分接近,两者均能降低铁的电子结合能,改善催化剂在变换反应仔的催化性能[6]。马红钦,等[25]制备了钙钛石型稀土铁复合氧化物高变催化剂。对于稀土铁氧体系,钙钛石结构的通式为LnFeO3,利用稀土离子的不同价态来控制调节铁离子的价态(Fe2+,Fe3+)从而使其能有效地促进变换反应的进行。
    郑州大学以CeO2为助剂,采用共沉淀法研制了催化活性与B113催化剂相当的无铬铁基催化剂[26];中科院成都有机所[13]也报道了以CeO2作为电子助剂对铁基变换催化剂的促进作用,认为以Bi2O3和CeO2混合物为助剂可以代替Cr2O3制备无铬高变催化剂。
    3·低温变换催化剂
    铜基CO低温变换催化剂有两大类:Cu-Zn-Al系和Cu-Zn-Cr系。由于铝系催化剂生产成本低,在生产和使用中没有Cr污染,所以多采用铝系低变催化剂。
    铜基催化剂具有良好的活性和选择性,在较低温度(180℃~260℃)的范围即可达到较高的变换率,但是热稳定性差,对硫化物和氯化物非常敏感,易中毒失活。因此,各大公司一直不断改进其低变催化剂的性能。
    丹麦TOPSΦE公司的低温变换Cu-Zn-Al系催化剂为LK系列,在20世纪80年代末开发了性能更好的LK-821催化剂,比LK-801含铜量高20%,具有很高的变换活性和抗硫中毒能力。
    BASF公司开发的K3-111有很高的活性,可在低H2O/C比下操作,生成甲醇和甲胺副反应少,寿命长达8年[7]。
    3.1 低变催化剂组成及作用
    低变催化剂主要活性组分是铜。CO本是惰性相当大的分子,铜对它的化学吸附可使它活化为容易与水分子进行变换反应的状态。铜对CO的活化能力比Fe3O4强,而比镍弱。与Fe3O4相比,铜能在较低温度催化CO变换反应,而不致象镍加速甲烷化反应,因而对CO变换反应具有良好的活性和选择性。
    铜微晶通常在50 ~150 之间。铜微晶越小,催化剂的铜表面就越丰富,活性也就越高。单独的铜微晶由于表面能量高,在使用温度下会迅速向表面能低的大晶粒转变,在还原性气氛中经6个月操作,最小晶粒将超过1 000 。随着晶粒度的迅速长大,铜表面锐减,催化剂失活。
    为保持大面积微晶的热稳定性,就需要在催化剂中配入稳定剂,如,ZnO,Al2O3,Cr2O3等。这3种物质都可形成高分散度的微晶,其表面积大,熔点显著高于铜的熔点。
    Zn2+和Cu2+都是二价,原子半径和离子半径相近,因而,可容易制得比较稳定的Cu-Zn化合物的复晶或固溶体,还原后,ZnO均匀散布在许多铜微晶之间,对铜微晶发挥间隔体的作用,提高铜微晶的热稳定性。同时,CuO和ZnO之间存在一定的相互作用,ZnO的添加有利于CuO的还原,其作用本质是ZnO在一定的温度下使H2在其表面发生快速化学吸附并活化,使CuO的还原更容易进行。
    在制备过程中,**********************稳定性很高的锌铝尖晶石,可稳定铜和锌,也有利于成型中提高催化剂的物理强度。
    3.2 低变催化剂的改进
    为了提高低变催化剂的活性,不仅要选择CuO和载体的最佳比例(最适宜的铜含量在30%~40%),更重要的途径是改进其制备方法以提供最佳的微晶粒度。对于同样组分的低温变换催化剂,采用物理混合方式制备和采用共沉淀法制备,其性能差别很大[7]。采用共沉淀法制备的低温变换催化剂,能获得大约10-6cm的铜结晶,这些精细的铜晶粒能被ZnO和Al2O3晶粒彼此均匀分离,这就大大提高了铜的可用自由比表面积,从而提高了催化剂的活性,并有助于防止铜晶粒出现热烧结引起的活性损失。
    原料气中的硫通常以H2S的形式存在,能优先被催化剂中的ZnO吸附转成ZnS,当催化剂中的游离ZnO用尽时,活性组分Cu就会出现热烧结并迅速减活。因此,在催化剂制备过程中,通过改变催化剂的孔结构和大小,并尽可能增加游离ZnO的含量,都能增强催化剂的抗中毒能力。
    活性组分铜不仅是变换反应的催化剂,也能促进H2和CO生产甲醇。在低变工段中,生成副产物的倾向随催化剂活性的升高,催化剂载体酸性中心的增强,H2O/C的降低,停留时间的延长,反应温度和压力的升高而加强,解决副反应增加的方法是改变催化剂的制备方法。添加碱金属助剂以减少其酸性中心数目,可明显提高铜系低变催化剂的选择性。
    3.3 低温变换催化剂的新近开发方向
    3.3.1 应用于富氢气体中CO净化
    Maiya P.S.,等[27]通过CH4部分氧化制取富氢气体燃料,再利用CO变换反应,净化CO的同时提高H2产量。CO变换催化剂采用Cu/Zn/Al2O3研究了反应温度(150℃~500℃)和汽气比(H2O/CO=0.0~2.5)对转化率的影响。结果表明,最佳反应温度为400℃;汽气比为2.0;富氢气体中的其他少量气体(CO,CH4…)对CO变换反应几乎没有影响,因此,可以提高H2产量。
    Sek izaw a等[28]研究氧化铝基混合物负载铜CO变换催化剂,用于净化甲醇蒸汽重整富氢气体中CO副产物。结果发现,Cu/Al2O3催化剂中混入不同金属氧化物MOx,制得催化剂Cu/Al2O3-MOx,其CO转化率是不同的。其排序为Zn>Al>Cr≈Mn≈Mg>Zr≈Ce>Fe>Co>Sn,铜的负载量为30%,反应温度200℃。
    3.3.2 应用于新型CO变换催化剂
    铜具有良好的低温活性且价廉易得,近年来被用于CeO2基催化剂的研究。与CeO2负载贵金属相比,大大降低了催化剂的成本利于大规模的工业应用。
    Yue Li等[29]用尿素共沉淀—凝胶法制备了Cu-(La)CeO2低温CO变换催化剂。结果表明,催化剂有很高的变换活性,而且起活温度低,不需活化。值得注意的是当铜负载量从5 at%增加到40 at%时,催化剂活性基本保持不变,说明只要添加少量Cu就足以改变CeO2的CO变换活性。
    4 结语
    a) CO变换反应机理有甲酸盐机理和氧化还原机理,目前人们倾向于采用氧化还原机理解释实验现象。
    b)铁系高温变换催化剂是应用最广泛的工业变换催化剂,研究趋势是采用新的制备方法及助剂在降低铬含量的同时开发研制节能型低汽气比变换催化剂,改善其低温活性。该催化剂用于一般在CO含量较高情况下使用,不能满足焦炉煤气中低含量CO的转化要求。
    c)铜系低温变换催化剂低温活性好,可应用于富氢气体中CO的转化,但其耐毒性差,是否适合焦炉煤气气氛还有待考证。目前主要是通过改进催化剂的制备方法来提高铜系催化剂的耐热性及耐毒性。
    参考文献:略


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作者:佚名
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