反应型乳化剂在核壳丙烯酸酯乳液合成中的应用

                         反应型乳化剂在核壳丙烯酸酯乳液合成中的应用
                        魏铭1，王虹1，黄维2，罗荣忠2，姚珄铭3，董月林3
    （1.武汉理工大学化学工程学院，武汉430070；2.台湾三联国际有限公司，广东深圳518000；3.浙江天女集团制漆有限公司，浙江桐乡314505）
    摘要：本研究采用种子乳液聚合法，将反应型乳化剂、非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂进行复配，以BA、St、MMA、AA为单体合成了具有核壳结构的聚丙烯酸酯类乳液。试验表明：乳化剂用量为2.5%，G-30∶NP40∶HAPS比例为1∶2∶1，乳化剂在核壳中的比例为2∶1，得到的乳液具有核壳结构，胶膜综合性能良好。
    关键词：反应型乳化剂；核壳结构；丙烯酸酯
    中图分类号：TQ630.4+94,TQ633文献标识码：A文章编号：1007－9548（2011）12-0005－03
    0·引言
    水性涂料采用水取代了传统的在VOC排放、废物处理、人体健康方面带来各种问题的有机溶剂，无色、无味、无毒、黏度低、成本低、无火灾隐患[1]。而丙烯酸酯乳液成膜后硬度高、耐候性强、透明度好，被广泛用于水性涂料的基料，具有十分广阔的的发展前景[2]。核壳结构乳液[3-4]能将不同性能的聚合物在粒子级别进行复合，比常规聚合乳液有更好的附着力和耐水性，并能显著降低成膜温度（MFT）。传统的乳化剂多用低相对分子质量的阴离子型与非离子型复配，这种表面物理吸附的方式在多种情况下解吸会导致诸多缺点[5-8]。而反应型乳化剂[9-10]由于具有反应型官能团，能键合在乳胶粒表面，这种化学键合方式十分强烈，能避免乳化剂分子在使用存放时从聚合物粒子解吸或成膜时迁移[11-14]。
    本文采用反应型乳化剂与阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂进行复配，通过半连续种子乳液聚合法制备了具有核壳结构的丙烯酸酯乳液，研究了复合乳化剂的用量和比例、在核壳单体中质量比对核壳丙烯酸酯乳液和胶膜性能的影响，并采用透射电镜（TEM）和差式扫描量热法（DSC）进行表征。
    1·试验部分
    1.1试验药品和仪器
    药品：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）、过硫酸钾（KPS），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；烯丙氧基羟丙磺酸钠（HAPS）、十二烷基苯磺酸钠（G-30）、烷基酚聚氧乙烯醚（NP40），工业级，清新县汉科化工科技有限公司。仪器：定时电动搅拌器；电热恒温水浴锅；电热恒温鼓风干燥箱；离心机。
    1．2核壳丙烯酸酯乳液的制备
    将复合乳化剂以及适量的蒸馏水加入四口烧瓶中，升温到40℃高速搅拌溶解，缓缓滴加核或壳单体，5 min完成，滴加结束后，恒速继续搅拌0．5 h左右，分别制得核和壳的预乳液。
    取4%的核预乳液和1/5的核引发剂放入四口瓶中，高速搅拌，升温至80℃，当乳液由乳白色转而出现蓝色荧光时，同时滴入剩余的核预乳液和核引发剂（1.5 h滴完），恒温保温0.5 h，再向核液中分别滴加壳单体和壳引发剂，滴加时间约为2.5 h，使引发剂滴加时间迟于单体1.5 h，升温至85℃保温1 h。冷却至45℃以下，用氨水调节pH为中性，过滤出料。
    1.3性能测试
    1.3.1固含量
    准确称取1.5 g乳液样品于锡纸中，放入烘箱中，于80℃下烘干至恒量，计算其固含量。
    1.3.2凝聚率
    收集反应器和搅拌器上的凝胶物以及滤渣，烘干至恒量，凝聚率y（%）=G1/G0×100%，式中：G0为单体总质量；G1为凝胶物及滤渣总质量。
    1.3.3 Ca2+稳定性
    取一定量的乳液用5％的CaCl2溶液滴定，观察是否出现凝絮、聚结、分层等现象。
    1.3.4离心稳定性
    取2 mL乳液置于离心管中，在离心机上以3 000r/min的速度离心30 min，观察有无沉淀及分层现象。
    1.3.5吸水率
    将乳液放入干燥洁净的玻璃器皿至烘箱中，成膜后取1cm×2 cm干膜，24 h取出吸干表面水分后称量。吸水率（%）=（M2-M）1/M1×100%，式中：M1、M2分别为吸水前和吸水后的乳胶膜质量。
    1.4 TEM观察
    将乳液用蒸馏水稀释至0.8％左右，在日本JEOL公司JEM-2100型透射电子显微镜上观察粒子形态。
    1.5 DSC测试
    将已干燥好的膜切成碎片，采用美国PE公司功率补偿型差示扫描量热仪进行测试，N2气氛，升温速率为10℃/min，温度范围为-50~50℃。
    2·结果与讨论
    2.1复合乳化剂用量对乳液性能的影响
    复合乳化剂用量对乳液性能的影响见表1。
             
    可知，当乳化剂用量小于1.5％时，乳液聚合过程中凝胶率高，稳定性不好。增加乳化剂用量可以减少乳胶粒与水的界面能，增强聚合稳定性，但是过多的乳化剂会对涂膜的性能尤其是耐水性产生负面影响。这3种乳化剂均易溶于水，传统的阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂组合在乳胶粒成膜后仍残留在表面而且很难去除，使涂膜耐水性变差，而反应型乳化剂由于含C C键参与了乳胶粒的聚合，自身成为了乳胶粒的一部分，比传统的乳化剂有更好的耐水性。随乳化剂用量的增加，涂膜的吸水率逐渐由7.84%增加到15.80%。综合各种因素考虑，乳化剂的量选择为2.5％。
    2.2反应型乳化剂用量对乳液性能的影响
    反应型乳化剂用量对乳液性能的影响见表2。
            
    反应型乳化剂的使用对乳液的稳定性和乳胶膜的耐水性产生了重要的影响。从表2看出，反应型乳化剂的加入有利于乳液稳定性的提升，随着其在乳化剂总量中的比重加大，凝聚率由5.81%降至1.09%，而后增至4.28%，是因为过多的HAPS产生了自聚，从而使得乳液外观乳白，凝胶物增多。随着反应型乳化剂的用量增大，胶膜的吸水率先是减少然后增大的原因：一是随着HAPS的用量增大，G-30和NP40用量减少，胶膜耐水性提高；二是HAPS在高分子主链上，成膜后没有向胶膜表面迁移和集合的倾向，固定在乳胶膜内部，因此耐水性更好，但是HAPS自身也是亲水组分，用量越大，胶膜的吸水率也越大。反应型乳化剂代替常规乳化剂有提高耐水性的趋势，但用量增大时其本身的亲水性又降低耐水性。所以选择G-30∶NP40∶HAPS比例为1∶2∶1为最佳。
    2.3乳化剂在核壳中的不同比例对乳液性能的影响
    控制复合乳化剂用量为2.5％，G-30∶NP40∶HAPS比例为1∶2∶1，研究乳化剂在核（阶段Ⅰ）壳（阶段Ⅱ）中的不同比例对乳液性能的影响，见表3。
            
    可知，随着乳化剂在核、壳层中质量比的减少，乳液凝聚率由4.34%下降到0.93%，转化率稳定性也相应提高，而吸水率由8.43%下降至8.12%，这是因为在种子乳液的聚合过程中，壳层单体在原有的种子表面进行聚合时，可能导致壳层乳液自身进行聚合，使得乳化剂比表面积增大，耐水性变差。
    当乳化剂在核、壳层中质量比为2∶1时，乳液细腻，蓝光强，吸水率较好，壳层乳化剂增多至1∶4时，转化率较低，这是因为后期加入的乳化剂较多，前期的较少，使得种子乳液形成时期乳化剂不足，胶束少而粒径大，对后期壳的聚合造成不利影响，所以后期乳胶粒长大表现为无光泽。
    乳化剂与水、单体混合时应注意将乳化剂G-30、NP40、HAPS直接加入水中混合，若先将3种乳化剂混合再投入水中，与单体混合后会导致分层，乳化效果差，凝胶多。
    2.4 TEM分析
    乳胶粒形貌如图1所示，通过采用磷钨酸负染色技术,利用不同聚合物对电子的散射和透射所形成的明暗反差，来观察粒子的内部结构。可以看出粒子形貌多为球状，少数粒子形状极不规则，直径均在50 nm以内。存在明显的核壳结构，内部较黑的为核，外部较亮的为壳。
            
    2.5 DSC分析
    由乳胶膜的DSC曲线（图2）可以看出，胶膜具有2个不同的Tg，分别是-30.3℃和10.6℃，其中Tg1对应核单体的无规共聚，Tg2对应壳单体的无规共聚，符合粒子设计的概念，但是测试所得Tg高于所设计的Tg，可能是由于丙烯酸类单体发生交联反应所致。
             
    3·结语
    1）通过半连续种子乳液聚合法以HAPS与G-30和NP40复配成复合乳化剂，MMA、BA、St、AA为单体合成了吸水率低且机械稳定性好的丙烯酸酯乳液。
    2）反应型乳化剂的量有一适当值，加入过多会导致其自聚，当复合乳化剂用量为2.5%，G-30∶NP40∶HAPS比例为1∶2∶1，乳化剂在核壳中的质量比为2∶1时，乳胶膜性能达到最佳，吸水率低至0.93%。
    3）通过TEM与DSC分析，制得乳液的核壳结构明显，Tg分别为-30.3℃和10.6℃。
    参考文献:略