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PVC型材发黄的原因

发布日期:2014-05-09 14:04:43  来源:本站整理  将本页收藏至:QQ书签 百度收藏

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PVC型材发黄的原因

                                      PVC型材发黄的原因
                                 刘容德,李 静,桂俊杰,贾小波
          (中国石化股份有限公司齐鲁分公司研究院,山东淄博255400)
    [摘 要]测试了用于生产型材A(合格品)和型材B(颜色发黄)的PVC树脂的原始白度、老化白度、热稳定时间、分子质量及其分布和型材A、型材B的凝胶化度,结果表明:①与型材A相比,用于生产型材B的PVC树脂的原始白度、老化白度、热稳定时间、分子质量及其分布都合格;②型材B外壁的凝胶化度比型材A外壁高约10%,表明挤出型材B时口模处的温度偏高,从而造成型材B表面颜色发黄。另外,还进行了模拟试验,验证了分析结果。
    [关键词]PVC型材;DSC;凝胶化度
    [中图分类号]TQ325.3  [文献标志码]A  [文章编号]1009-7937(2009)04-0015-03
    某公司采用批次为1225的S-1000型PVC树脂(乙烯法)生产的型材颜色发黄,而采用同一厂家生产的批次为1220的PVC树脂生产的型材则颜色正常。为了弄清原因,进而指导该公司的生产,笔者除了进行常规的检测外,还采用了差示扫描量热仪(DSC)分析PVC型材的凝胶化度,对该公司出现的问题进行技术分析。凝胶化度的测试方法有X射线衍射法、毛细管流变法和DSC法,笔者采用的是DSC法,它较少依赖配方,是一种有潜力的分析方法[1]。
    1 试验部分
    1·1 主要原材料
    在该公司现场提取的样品:①1220、1225批次PVC树脂;②用1220批次PVC树脂生产的型材A(合格品),用1225批次PVC树脂生产的型材B(颜色发黄)。
    复合铅盐稳定剂:德国熊牌;活性碳酸钙:常州碳酸钙有限公司;CPE 135A:潍坊亚星化学股份有限公司;ACR401:淄博华星助剂有限公司;钛白粉:杜邦中国集团有限公司钛白科技事业部;硬脂酸钙:淄博新塑化工有限公司;石蜡、硬脂酸均市售。
    1·2 型材配方
    PVC:100份,复合铅盐稳定剂:6·0份,活性碳酸钙:30份,CPE 135A:11份,ACR401:2·5份,钛白粉:4·0份,硬脂酸钙、石蜡、硬脂酸润滑剂等适量。
    1·3 试验用设备
    DSC:2910型,美国TA公司;电热鼓风干燥箱: DGF3006A型,重庆试验设备厂;白度计:WSB-2型,温州仪器仪表厂;Alliance液相色谱仪:美国Waters公司。
    2 结果与讨论
    2·1 白度及热稳定时间
    笔者按照GB/T 5761—1993《悬浮法通用型聚氯乙烯树脂》中附录B老化白度的测试方法,对1220、1225批次的PVC树脂进行了老化前后的白度测定,按照GB/T 2917—1987《聚氯乙烯热稳定性测定方法———刚果红法和pH法》测试PVC树脂的热稳定时间,结果见表1。
             
    从表1可以看出:①1220、1225批次的PVC树脂老化前后的白度基本相当,老化白度都达到GB/T 5761—2006中优等品标准(≥78%);②1220、1225批次的PVC树脂热稳定时间相差不大。由此可以初步判断,1225批次的PVC树脂质量合格。
    2·2 分子质量及其分布
    当PVC树脂分子质量偏大时,PVC熔体的黏度较大,在采用相同配方及工艺生产PVC型材时,摩擦作用会使挤出机口模段熔体温度升高,导致产品颜色发黄。笔者采用凝胶渗透色谱法(GPC)检测了1220、1225批次的PVC树脂分子质量及其分布,其结果见表2。
             
    从表2可知,1220、1225批次的PVC树脂分子质量相差不大,分子质量分布基本一致,表明PVC型材发黄的原因与分子质量及其分布无关。
    2·3 DSC分析
    在较低的熔融温度下,挤出机的剪切作用使PVC树脂的表层破裂,释放出初级粒子;随着熔融温度的升高,初级粒子受到剪切作用,部分被粉碎而熔融;当熔融温度更高时,初级粒子全部被粉碎,晶体熔融,粒子边界消失,形成三维网络。因此,采用同一设备、相同配方生产的PVC型材可以用DSC测定的凝胶化度来表征型材加工过程中的温度变化历程。
    凝胶化是指PVC在加工时受到热作用和剪切作用,颗粒形态破碎,微晶熔融、散开并在冷却时重新结晶,形成以微晶为分子链缠结点的三维网络结构的过程[2]。PVC的凝胶化程度可用凝胶化度进行量化,其直接影响PVC制品的性能。有资料表明,PVC的凝胶化度为60%~85%时,PVC板材的冲击强度达到最大值[3-5]。凝胶化度也影响到产品的外观,当凝胶化度较高时,初级粒子结构消失,制品表面平滑、细腻[6]。
    凝胶化度反映加工后PVC混合物的凝胶化量,通过DSC曲线上的2个吸热峰面积———熔融热焓可计算出凝胶化度,其计算式如下:
    
    式中:G为凝胶化度,ΔHa和ΔHb分别为DSC曲线中2个吸热峰的熔融热焓,且ΔHa>ΔHb。
    据该公司反映,在生产过程中所用的助剂、配方都没有变化,需从工艺方面查找PVC型材发黄的原因。用DSC法分别测量型材A、型材B内外壁的凝胶化度,测试曲线如图1~图4所示。通过图形面积计算型材A和型材B的内外壁凝胶化度,结果见表3。一般情况下,同一PVC型材内壁的凝胶化度比外壁高。
            
            
    从表3可以看出,型材B与型材A内壁的凝胶化度基本相当,拐点温度也基本相同,说明其内壁受热历程相同。型材A外壁的拐点温度为185·8℃,反映出的口模温度在正常范围内;而型材B外壁的拐点温度为198·0℃,比型材A高12·2℃,凝胶化度也高8·7%,这说明型材B在加工时的口模温度比型材A高。由于口模段加热宽度较窄,型材经过的时间较短,因而只影响了PVC型材外壁的凝胶化度,未影响到PVC型材内壁。结果表明,该公司在用1225批次的PVC树脂生产型材B时口模温度偏高,导致型材外观发黄。
    2·4 验证试验
    2.4.1 DSC检验
    采用从该公司取回的1220、1225批次的PVC树脂,以相同的配方、工艺进行单螺杆挤出机挤出片材试验。从片材的相同部位取样分别进行DSC分析,结果见图5。
            
    从图5可以看出,在相同的配方和挤出工艺条件下,1220、1225批次的PVC树脂DSC曲线重复性很好,证明图1~图4中DSC的测定结果不是测试仪器的试验误差所致,而是型材A和型材B的内在差别造成的。图5中DSC曲线没有明显向上的拐点,是因为在实验室挤出片材过程中,片材是在空气中自然冷却而不是在冷却水中冷却,因而冷却速率较慢,片材的余热仍会促进PVC树脂进一步塑化。图5表明其凝胶化度为100%。
    2.4.2 模拟试验
    笔者采用从该公司取回的1220、1225批次的PVC树脂,以相同配方、不同加工温度进行单螺杆挤出机挤出片材试验。结果表明:当挤出机温度较低时(口模温度为175℃),挤出的片材光泽度较低;当挤出机温度提高到185~188℃时,片材颜色正常,光泽度较理想;当挤出机温度进一步提高到195℃时,挤出的片材颜色明显发黄。结果表明,加工温度过高会造成PVC型材颜色发黄,这验证了凝胶化度的分析结果。
    3·建 议
    (1)PVC加工厂家应定期对挤出机温控系统进行校正,使显示温度与实际温度保持一致,以避免由于仪表显示温度不准而影响产品质量。
    (2)适当增加PVC型材配方中钛白粉的用量,可改善PVC型材颜色发黄的现象。如该公司PVC型材配方中钛白粉用量为4份,可提高到5~6份。
    4·结 论
    (1)1220、1225批次的PVC树脂质量合格。
    (2)型材B颜色发黄与PVC树脂的分子质量及其分布无关。
    (3)型材B外壁凝胶化度明显高于型材A,说明挤出型材B时的口模温度偏高,从而造成型材外观发黄。
[参考文献]
[1]林师沛,陈晓梅.用DSC测定聚氯乙烯的凝胶化度[J].聚氯乙烯,1995(2):51-55.
[2]赵永仙,谢 雁,刘忠杰.高聚合度聚氯乙烯的共混改性及加工应用[J].聚氯乙烯,2001(1):31-35.
[3]何本桥,张玉红,李玉林,等.共混物中聚氯乙烯凝胶化度测试[J].湖北大学学报(自然科学版),2000,22(4):367-370.
[4]黎晓琼,梁汉昌.用DSC方法测定聚氯乙烯的凝胶化度[J].化学世界,1996(S):293-295.
[5]王新华,胡小萍,吴维平,等.硬质聚氯乙烯粒料凝胶化度质量监控[J].聚氯乙烯,1998(4):1-4.
[6]张季如,林师沛,张承传.丙烯酸加工助剂对聚氯乙烯熔体破裂的影响[J].聚氯乙烯,1995(6):4-6.[编辑:杨彬]


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作者:佚名
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