环氧树脂结构建模及玻璃化转变温度模拟计算

                     环氧树脂结构建模及玻璃化转变温度模拟计算
                              杜灵根1，2，焦丕玉1，2，王晓梅1，2
    （1.中船重工第七一二研究所，武汉430064；2.湖北长海新能源科技有限公司，湖北鄂州436070）
    摘要：基于COMPASS分子力场，利用分子动力学模拟方法和Materials Studio软件建立了低固化度交联耦合的双酚A型环氧树脂交联结构模型，并利用环氧树脂交联体系模型模拟计算了交联环氧树脂的玻璃化转变温度。结果表明：计算得到的玻璃化转变温度与实验数据吻合较好，表明分子模拟方法可以应用于复杂聚合物体系结构与性质的研究中。
    关键词：分子动力学方法；环氧树脂交联结构；分子模拟;玻璃化转变温度
    中图分类号：TM215；TM201.4文献标志码：A文章编号：1009-9239（2012）02-0044-04
    0·引言
    随着分子力场、模拟分子体系算法和计算机软硬件的发展，计算机仿真技术在高分子材料研究和应用领域得到了日益广泛的应用。计算机分子模拟技术不仅可以模拟分子的静态结构，还可以模拟分子的动态行为[1]。与传统的高分子材料试验研究相比，计算机分子模拟技术可以代替部分试验进行新材料的设计，可以对产品微观结构进行模拟和对产品性能进行预测，缩短新材料的研制周期并降低开发成本。
    以环氧树脂酸酐固化物为例，借助分子模拟软件Materials Studio(MS)建立双酚A型环氧树脂和甲基四氢苯酐固化剂发生固化反应后的低交联度耦合模型[2]，并以所得到的交联网络模型为基础，进行了分子动力学性能模拟，从而计算出环氧树脂酸酐固化物的玻璃化转变温度，通过与试验测试结果对比，初步验证了分子模拟技术在高分子绝缘材料研究中的可行性。
    1·环氧树脂交联结构建模
    采用分子模拟软件Materials Studio(MS)进行分子模拟研究，所用模块包括Visulizer、Discover和Amphous Cell。环氧树脂采用双酚A环氧树脂（牌号为E44），固化剂为甲基四氢苯酐。建立分子模型的步骤如下：
    首先，在MS Visualizer模块中手动建立双酚A环氧树脂和甲基四氢苯酐固化剂的小分子单体模型。其中，双酚A环氧树脂分子模型包括n=0和n=1两种。利用MS Discover模块分别对其进行能量最小化计算，优化初始分子结构的能量以获得合理的三维分子结构。对能量优化后的分子结构进行开环处理并移除末端官能基团上的活性氢，剩下含有碳和氧反应位点的分子片段用于下一步建立初始的周期性三维分子结构。开环处理后，非端基活性氧反应位点需进行加氢处理，使其成为羟基。
    在MS Amorphous Cell模块中将6条n=0的双酚A环氧树脂分子链和4条n=1的双酚A环氧树脂分子链放入预先定义好的三维周期盒子内，并按照反应基团1∶1的化学计量比在三维周期盒子内放入10个甲基四氢苯酐固化剂分子[3]。根据实验测定的环氧交联体系密度，设定分子模型的目标密度为1.12 g/cc(克每立方厘米)。在立方周期盒子内建立的分子结构模型代表按照1∶1的化学计量比混合的环氧树脂和酸酐固化剂组分的初始物理混合状态。
    接着，对三维周期性元胞进行短期的能量最小化计算（5 000步，步长为1 fs），得到最低能量的分子构型，即在自然状态下最可能出现的构型。并在所得构型的基础上再进行短期的常温（298.15 K）下的NVT系统分子动力学计算（5 000步，步长为1fs），以对元胞系统进行进一步的能量松弛，每1 000步输出一帧分子构型文件。选择分子动力学计算所得分子构型的最后一帧进行分析，找到距离在原子截断半径9.5?以内的反应性碳原子和反应性氧原子，并手动建立化学键，模拟环氧树脂固化体系中交联结构的形成过程。利用软件中的原子距离测量工具测量反应性原子间的距离，并在符合要求的原子对间选择距离最短的原子对建立化学键连接。建立化学键时应避免化学键穿过任何环结构。
    为使搜索反应性原子对并手动建立化学键的工作易于进行，可以在首次进行分子动力学计算之后利用不同的、易于区分的颜色对各种反应性原子进行标记。图1为进行了原子颜色标记的三维周期性分子结构。
           
    在所有能够建立化学键的反应性原子对间手动连接成键后，对新得到的分子系统再次进行短期的分子力学和分子动力学模拟，获得新的分子系统的合理构型并对系统进行松弛，然后重复手动建立化学键连接的操作，以模拟体系交联度的增加。计算中，只以醚化和酯化过程所建立的化学键计算体系的交联度。
    多次重复上述步骤，直到获得所需交联度的环氧树脂三维交联结构。随着交联度的增加，成键速度将大大减慢，通常需要交替进行多次的能量优化和分子动力学计算或者进行更长时间的分子力学和分子动力学计算才能找出一个满足距离要求的反应性原子对并建立化学键连接。最终获得了交联度为55%的低交联度环氧树脂固化耦合模型，交联结构如图2所示。
            
    2·环氧树脂交联结构的玻璃化转变温度计算
    利用分子动力学计算预测环氧交联系统的玻璃化转变温度（Tg），是因为环氧交联体系在玻璃态和粘弹态下具有不同的属性，如密度和体积等参数在两种状态下具有不同的数值，并在玻璃化转变温度附近具有较大的变化。因此，可以通过选取多个温度点，并利用分子动力学模拟计算该温度下环氧交联体系的密度和体积数值，然后得出体积-温度曲线或者比体积（密度的倒数）-温度曲线，根据曲线的拐点来预测环氧交联体系玻璃化转变温度的数值范围。并且可以通过在曲线拐点两侧分别拟合线性回归曲线的方法预测体系的玻璃化转变温度。对拐点两侧温度点对应的参数数值分别进行线性拟合，所得两条直线的交点所对应的温度即为环氧交联体系的玻璃化转变温度[4-7]。
    选取9个温度点进行模拟计算，分别为600 K、550 K、500 K、450 K、400 K、350 K、300 K、250 K和200 K。分子动力学计算的控温方式为Anderson法，计算子步为1fs，每5000个子步输出一帧。由于分子体系原子数目较多，难以达到完全的平衡状态，因此当体系的温度在计算目标温度附近小范围内上下波动时，即认为分子动力学计算达到平衡。在NPT分子动力学计算输出的各帧中，选取该模拟温度下分子体系温度最接近计算目标温度的帧，读取模拟系统的密度和体积数据并计算其算术平均值，结果见表1。
 
    图3为环氧树脂交联体系的体积-温度曲线。
            
    由图3可以看出，所建立的环氧树脂交联体系的体积在200~350 K和450~600 K的温度区间内变化平缓，基本呈线性增长，但在350~450 K的温度区间内有较大变化，曲线在400 K附近出现拐点，表明该环氧树脂交联体系的Tg在该温度区间内。
    交联环氧体系体积-温度曲线拐点两侧的温度点分别为200 K、250 K、300 K、350 K和450 K、500K、550 K、600 K。对拐点两侧温度点所对应的系统体积值分别进行线性拟合，结果如图4所示。图4中两个公式分别为左右两条拟合直线的公式，R2为各数据点与拟合直线相关系数的平方。由图4可知，进行分段线性拟合的两条拟合线和对应的体积数值具有较好的线性相关性。环氧交联体系的体积随温度增加而增大的速率在玻璃化转变温度两侧具有明显的差异。通过两条拟合直线的公式可以计算出这两条直线交点的横坐标值，即环氧交联体系的玻璃化转变温度值为412 K。
           
    3·试验结果
    为验证环氧交联体系的玻璃化转变温度模拟计算值的准确度，同时开展了环氧树脂酸酐固化物的玻璃化转变温度的测试。试验条件如下：材料：E44（岳阳石化生产）；甲基四氢苯酐（温州清明化工厂生产）；TX固化剂（自制）。工艺：（150±2）℃/5 h。
    设备：Q800动态力学分析仪（美国TA公司）。图5为环氧树脂酸酐固化物在等速升温过程中的损耗模量变化曲线。由图5可知，试验所得环氧树脂酸酐固化物的玻璃化转变温度为408 K（135℃），与通过分子模拟所得的数值412 K（139℃）非常接近。
            
    4·结论
    （1）建立合理的分子交联结构是进行准确的分子模拟的关键；
    （2）由于分子交联结构的高度复杂性，在手动建立化学键的连接之前对相应的原子进行标记，可极大的提高建模的简便性和准确性；
    （3）在对分子交联体系体积-温度曲线进行分段线性拟合时，选取足够多的数据点，能保证结果的正确性。
    参考文献：略