不同合成方法部分牌号ＮＢＲ性能对比

                         不同合成方法部分牌号ＮＢＲ性能对比
                                         陈　波，费敬银
               （西北工业大学理学院，陕西西安　７１００７２）
    摘　要：研究了软丁腈橡胶与硬丁腈橡胶的性能，并在不同配方中进行了对比试验。结果表明，软丁腈橡胶与硬丁腈橡胶性能有一定差异，各有优缺点，但软丁腈橡胶的综合性能较好；配方中并用高结构补强性好的炭黑，微调硫化体系，提高了软丁腈橡胶拉伸强度、拉断伸长率、硬度，为其应用提供了指导依据。
    关键词：硬丁腈橡胶；软丁腈橡胶；高温聚合；低温聚合
    中图分类号：ＴＱ３３３．７　　文献标识码：Ａ　　　文章编号：１００５－４０３０（２０１２）０５－００４１－０４
    丁腈橡胶（ＮＢＲ）是由丁二烯（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ－ＣＨ２）和丙烯腈（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＮ）经乳液共聚而制得的一种高分子弹性体［１］。由于ＮＢＲ分子结构中含有腈基，因而具有优异的耐油性（如耐矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂）［２］，主要用于制作耐油橡胶制品。ＮＢＲ根据聚合温度和引发剂的不同可分为热聚硬ＮＢＲ和冷聚软ＮＢＲ，其聚合温度分别为２５～５０℃和５～２５℃。硬ＮＢＲ属于间接法生产，生产批量小，分子量分布宽、粘度大、支链多，凝胶含量高、加工性能差，一般需经过塑炼后才能使用。因此，国外在橡胶制品中已很少应用。而冷聚软ＮＢＲ属于连续法生产，分子量分布均匀，生胶中杂质含量低，相对分子质量分布窄，微观结构规整度高，粘度低，加工性能好，不需塑炼，污染性小，因此逐步取代硬ＮＢＲ而获得了广泛的应用［３－５］。
    在我国，由于军品生产的连续性，目前，硬ＮＢＲ在国内仍有一定的应用［６］，特别是用于军工耐油橡胶制品的生产。由于软ＮＢＲ有较好的性能优点及应用优势，且伴随着我国兰化公司、镇江南帝公司等软ＮＢＲ生产线先后投产，以及国外软ＮＢＲ产品大量的进入，为软ＮＢＲ的推广应用提供了可能。从国际、国内看，低温乳液聚合生产是ＮＢＲ发展的主流趋势，高温乳液聚合生产已遭淘汰，用软ＮＢＲ代替硬ＮＢＲ是一种必然趋势。
    本文主要对硬ＮＢＲ和软ＮＢＲ进行了对比，以满足软ＮＢＲ替代硬ＮＢＲ的要求，找出各自物理性能和加工性能的优缺点，以便于在配方设计中能扬长避短，充分发挥每种生胶料性能上的优势。
    １　实验
    １．１　主要原材料
    硬ＮＢＲ１７０４、ＮＢＲ２７０７、ＮＢＲ３６０４，中国石油兰州石化分公司；软ＮＢＲ　ＤＮ４０１、ＮＢＲ　Ｎ４１，中国石油兰州石化分公司；软ＮＢＲ１９６５、ＮＢＲ２８６５、ＮＢＲ　１０４３Ｎ、ＮＢＲ２８７５、ＮＢＲ　１０５１、ＮＢＲ　４１５５、ＮＢＲ　１０５２，镇江南帝公司，几种ＮＢＲ的技术指标及合成工艺见表１；硫黄，兰州环丰公司；促进剂ＴＭＴＤ，北京燕山化工厂；促进剂ＣＺ，天津市有机化工一厂；促进剂ＤＭ，天津拉勃助剂公司；氧化锌，大连氧化锌厂；炭黑Ｎ５３９、Ｎ３３０、Ｎ６６０，运城德信隆公司；喷雾炭黑，抚顺色素公司。
             
    １．２　基本配方（质量份）
    基本配方１：生胶，１００；活性剂，６；硫化剂，２．５；促进剂，１．７５；防老剂，３．５；炭黑，１２５；增塑剂，２０。
    基本配方２：生胶，１００；活性剂，６；硫化剂，２；促进剂，３．２５；防老剂，４；补强填充剂，１１０；增塑剂，２０。
    基本配方３：生胶，１００；活性剂，７；硫化剂，３．３；促进剂，１．７５；防老剂，１．５；补强填充剂，１２０；增塑剂，２０。
    基本配方４：生胶，１００；活性剂，８；硫化体系，３．１５；防老剂，２；补强填充体系，１１０；增塑剂，２０；其他，０．３。
    基本配方５：生胶，１００；活性剂，８．５；硫化体系，４．１５；防老剂，２；补强剂，１１５；增塑剂，３０。基本配方６：生胶，１００；活性剂，６；硫化体系，３．７５；防老剂，１．５；补强填充体系，１１０；增塑剂，３０。
    １．３　主要设备与仪器
    开炼机，ＸＫ－１６０Ａ型，上海橡胶机械厂产品；５０ｔ电热平板硫化机，ＸＬＢ－Ｄ型，湖州宏桥橡胶机械有限公司产品；微机控制电子万能试验机，ＣＭＴ　６１０４，深圳市新三思材料检测有限公司产品；橡胶强力试验机，ＸＱ－２５０，上海东方机械厂产品；橡胶硬度计，ＬＸ－Ａ，上海市轻工业局标准计量管理所实验工厂产品；单试样硫化橡胶脆性温度测定仪，ＸＣＹ，天津市材料试验机厂产品。
    １．４　试样制备
    在开炼机上混炼，加料顺序为：生胶→防老剂、活性剂→补强填充剂、增塑剂→硫化剂和促进剂。待吃料完毕后，左右割刀各３次，薄通３遍混合均匀后下片。
    胶料停放２４ｈ后返炼出片，试片采用电热平板硫化机在１５０℃下模压硫化，硫化压力为１３～１５ＭＰａ。
    １．５　性能测试
    硫化胶主要物理机械性能均按最新国家标准测试。
    ２　结果与讨论
    ２．１　硬ＮＢＲ与软ＮＢＲ性能对比
    硬ＮＢＲ１７０４、ＮＢＲ２７０７、ＮＢＲ３６０４与同等丙烯腈含量的几种软ＮＢＲ的性能进行对比，结果见表２～４。
             
    从表２～４可知，硬ＮＢＲ１７０４、ＮＢＲ２７０７、ＮＢＲ３６０４与软ＮＢＲ混炼胶相比：（１）硬ＮＢＲ的拉伸强度高１～４ＭＰａ，邵尔Ａ硬度较高。究其原因，是因为硬ＮＢＲ结构中有更高的支化度和较高的内聚力限制了大分子链的恢复重排，以及宽的组成分布。（２）硬ＮＢＲ拉断伸长率稍好。据文献记载［１］，由于热聚硬ＮＢＲ中丁二烯１，２加成增加，导致支化度和交联度提高，凝胶含量较高，使加工性不好，低温性变差，并降低拉伸性能和弹性。根据试验设计原则，在保持原配方硫化体系不变的前提下进行研究。结果表明，硬ＮＢＲ的拉断伸长率稍大于软ＮＢＲ胶料，可能是由于硬ＮＢＲ较高的拉伸强度造成的。（３）硬ＮＢＲ热空气老化性能较差。由于在热聚硬ＮＢＲ中，丁二烯１，２加成的比例稍高，加成点上的氢较活泼，易形成叔丁基自由基，即烯丙基自由基，因此硬ＮＢＲ的耐热性可能会受到不利影响［３，７］。
    ２．２　实用配方中硬ＮＢＲ与软ＮＢＲ的性能对比
    实用配方中，硬ＮＢＲ与软ＮＢＲ对比结果见表５～６。
           
            
    从表５和表６可看出，在该实用配方中，选用同等丙烯腈含量的软ＮＢＲ　Ｎ４１、１０４３Ｎ、２８７５等量代替硬ＮＢＲ　２７０７，几种胶料的性能总体上差异不大。试验表明，硬ＮＢＲ硬度稍高，拉伸强度和拉断伸长率较高，耐热性能稍差，这些特点与表２～４所得结论基本一致。
            
    ２．３　配方的优化
    根据上述对比试验，用相近丙烯腈含量的软ＮＢＲ等量代替硬ＮＢＲ，配方不变，软ＮＢＲ生产的胶料硬度、拉伸强度和拉断伸长率偏小，为使替代胶料更好的符合原技术指标的要求，需对胶料配方进行相应的优化调整，具体措施包括：（１）提高填充剂的补强性，在不改变总配合量的情况下，用活性大、粒径小的炭黑部分替代原配方中低补强性的喷雾炭黑。（２）由于同等丙烯腈含量的硬ＮＢＲ的耐油性较软ＮＢＲ好，这与硬ＮＢＲ高的相对分子质量、内聚力和高的凝胶含量有关。因而选用结合丙烯腈含量稍高的生胶牌号或适当并用高丙烯腈含量ＮＢＲ，来提高软ＮＢＲ胶料的耐油性能。（３）对硫化体系进行微调，即采用后效性促进剂，并适当降低硫化体系总用量，提高胶料的拉断伸长率。配方优化后软ＮＢＲ代替硬ＮＢＲ的对比测试结果见表７～８。
    ３　结论
    通过对软ＮＢＲ和硬ＮＢＲ的拉伸强度、拉断伸长率、硬度、耐介质等性能进行对比试验及分析，得出了以下结论： 
    １）在丙烯腈含量相近的情况下，与硬ＮＢＲ相比，软ＮＢＲ的耐热空气老化性能、加工工艺性能较好，但硬度、拉伸强度、拉断伸长率相对较小。   ２）选择同等或稍高丙烯腈含量软ＮＢＲ，通过并用高结构补强性好的炭黑等调节手段，可提高软ＮＢＲ拉伸强度、拉断伸长率、硬度、耐介质等主要性能，得到的测试性能与原硬ＮＢＲ基本相同。
参考文献：
［１］谢遂志，刘登祥，周鸣峦．橡胶工业手册第一分册［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９８９．
［２］王立彦．丁腈橡胶的应用［Ｊ］．弹性体，２０００，１０（３）：４１－４４．
［３］王福坤．丁腈橡胶的加工性能及物理机械性能［Ｊ］．世界橡胶工业，２００１，２８（２）：１７－２０．
［４］李晓强，唐斌．软ＮＢＲ与硬ＮＢＲ的性能对比研究［Ｊ］．特种橡胶制品，２００３，２４（１）：１－３．
［５］朱景芬．我国ＮＢＲ的现状及发展趋势［Ｊ］．橡胶工业，２０００，４７（９）：５５５－５６３．
［６］李晓强，唐斌．软丁腈橡胶的性能及其配合技术［Ｊ］．特种橡胶制品，２００４，２５（２）：１－４．
［７］化工部西北橡胶工业制品研究所情报室．丁腈橡胶译文集［Ｍ］．咸阳：西北橡胶工业制品研究所，１９８４．１４．