对苯二胺类防老剂中间体RT 培司清洁工艺研究

              对苯二胺类防老剂中间体RT 培司清洁工艺研究
                                    唐志民, 夏海洋, 李世伍
                （安徽圣奥化学科技有限公司, 安徽铜陵244100）
    摘要：RT 培司是生产橡胶防老剂4010NA 和4020 的重要中间体。在硝基苯法合成RT 培司的基础上，圣奥公司开发出以苯胺和硝基苯连续缩合、连续催化加氢的新工艺，并采用复合催化剂和降膜反应器，达到连续化生产、降低成本、消除“三废”、清洁生产的目的。
    关键词：防老剂；对苯二胺；RT 培司；清洁生产
    doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2012.06.013
    中图分类号：TQ330.38+2 文献标识码：A 文章编号：1008- 553X（2012）06- 0040- 03
    对苯二胺类防老剂具有优异的抗臭氧、耐疲劳性能，对环境和健康不产生危害，至今仍处于橡胶防老剂的主导地位，其主要品种为橡胶防老剂4010NA 和4020，占防老剂用量的70％以上，而RT 培司(4- 胺基二苯胺)是生产这两个品种的重要中间体。在国内原有的工艺路线中，防老剂4010NA 和4020 的生产过程本身并不产生“三废”污染，但在RT 培司的生产过程中却产生大量的工艺废水。因而只要RT 培司实现清洁生产，对苯二胺类防老剂4010NA 和4020 就实现了产品的绿色化。
    文献报道对氨基二苯胺合成工艺有十余种,但是用于工业化的主要有4 种: 苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。目前热点工艺为硝基苯法。RT 培司的合成工艺国内主要采用甲酰苯胺法，即苯胺和甲酸缩和生成甲酰苯胺, 再与对氯硝基苯在无水碳酸钾存在下高温缩和反应得到4- 硝基二苯胺,用水洗去其中的氯化钾，高温蒸馏脱除未反应的原料，再用硫化碱稀的水溶液在高温条件下还原得到4- ADPA（反应方程式见图1）。该法生产工艺流程长，操作复杂，需消耗大量甲酸、碳酸钾和硫化碱，设备腐蚀严重；原材料消耗高，能耗高，产品成本高；产品质量差，反应全过程有硝基物存在且在高温下进行，本身就非常危险。由于最终产品4- ADPA 中不含有氯、硫和金属离子，且反应需要大量的水（每吨产品约需要28 吨水），因此该工艺产生的“三废”相当多，而且废水中含有多种有机物和无机盐,处理困难,费用也较高。

    硝基苯法合成RT 培司的基本原理为：苯胺和硝基苯之间的直接耦合反应是在没有辅助取代基团和其它氧化剂的情况下，以苯胺为亲核试剂，在硝基苯上进行亲核取代反应。首先在催化剂CAT- A 作用下，苯胺形成苯胺离子，随后苯胺离子作为亲核试剂与硝基苯反应生成δ 键，其中一部分以硝基作为氧化剂进行分子内氧化还原反应生成4- 亚硝基二苯胺盐；另一部分则以游离的硝基苯作为氧化剂，进行分子间氧化还原反应，生成4- 硝基二苯胺盐；4- 亚硝基二苯胺和4- 硝基二苯胺在粉末状催化剂CAT- B 作用下加氢反应，生成4- 氨基二苯胺（反应机理见图2），氢化液过滤得到粉末状催化剂CAT- B，再生后套用回氢化工序，与加氢催化剂分离后，氢化液经萃取、浓缩，在蒸发器底部得到CAT- A，套用回缩合工序。整个工艺路线没有其他副产物，仅在缩和和CAT- A 回收过程中有少量的水蒸出，吨产品不超过180 千克，其中含有少量的溶剂和苯胺。全部原材料的利用率达到98％，基本所购原材料都转化成产品，实现了“原子经济”生产模式。

    圣奥公司开发的以苯胺和硝基苯连续缩合、连续催化加氢为方向的RT 培司连续生产新工艺，采用四烷基碳酸铵复合催化剂新配方，与国外采用的TMAH 比较，成本降低50％；开发了降膜反应器，极大地防止了返混及副反应的生成，使缩合反应连续化；发明了取代贵金属Pd／C 的Ni—Fe／Al 低温催化剂，成本降低80％；催化剂、溶剂、氢气三相循环的新工艺使得氢化反应在低压、低温、液相条件下得以连续进行；开发了多级汽助流降膜蒸发器，解决了低浓度热敏性物料高温快速浓缩的技术难题，同时大大降低了能耗；解决了高沸点、高熔点、大吨位(万吨)精细化工中间体连续提取纯品的技术难题，产品含量>99％。研制出高活性低成本的催化剂，实现了全封闭连续化生产，达到降低成本、提高质量、消除“三废”的目的，保护员工身体安全健康，使新工艺成为一条真正的绿色路线。
    工艺流程：苯胺和硝基苯在缩合催化剂作用下缩合成4- 硝基二苯胺和4- 亚硝基二苯胺，再催化氢化为4- ADPA。新工艺与传统工艺相比，产品含量上升了5 个百分点，每吨成本下降30%，废有机物排放降低了96%，废无机物排放降低了99%，废水总量减少了99.4%，COD 削减量为99.6%，无废气排出，是一种环境友好的绿色工艺，达到了清洁生产的要求。相比于其他方法，原料来源充足且化学性质稳定、制造工艺简单、投资少、见效快、适合我国国情；可从根本上解决老工艺含盐及有机废水污染问题，实现清洁生产。
    新工艺与甲酰苯胺路线工艺比较见表1、表2。
 
    亲核芳环取代氢新途径及液相催化氢化新方法连续制备RT 培司的实现为精细化工生产提供了若干新方法，走出了一条连续化全封闭的绿色工艺新路子。工艺本身的先进性、可操作性、成本、质量及环境方面都达到甚至超过了目前国际先进水平。发明缩合催化剂与氢化催化剂，降膜反应器的设计、高浓度粉末催化反应的连续化、磁沉降含镍(或铁)催化剂、热敏性物料高温浓缩、低结焦精馏等方面为我国橡胶助剂乃至精细化工行业步入国际先进行列作出了从理论到实际的有益探讨与示范。