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新型橡胶抗氧剂开发与应用

发布日期:2014-05-09 11:28:55  来源:本站整理  将本页收藏至:QQ书签 百度收藏

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新型橡胶抗氧剂开发与应用

                         新型橡胶抗氧剂开发与应用
                                          吕咏梅
                              (中石化南化公司)
    随着近年来我国橡胶及其助剂工业的快速发展, 尤其是轮胎及橡胶制品行业的产量和品种的快速增加,新型和小吨位橡胶助剂品种的开发、生产与应用越来越受到重视,其中,橡胶抗氧剂的国内市场需求前景良好。
    一是随着我国橡胶助剂工业的快速发展, 主流品种,如橡胶抗氧剂4020、4010NA、RD等产能已严重过剩,而部分新型的橡胶抗氧剂却需要进口。二是我国橡胶抗氧剂消费结构与西方发达国家和地区有一定差别, 如2010年美国橡胶行业酚类抗氧剂消费比例占11.0%,而2010年我国橡胶行业酚类和亚磷酸酯类抗氧剂消费比例约为4.5%左右。三是随着环保要求越来越严格, 橡胶制品尤其是大量浅色橡胶制品对无污染的酚类和亚磷酸酯(相对目前主流胺类抗氧剂而言)需求快速增加,加快无污染的新型橡胶抗氧剂开发与应用, 有助于提高橡胶制品的性能和档次。四是新型和小吨位抗氧剂开发不仅促使我国橡胶助剂品种系列化、全面化,而且促进国内橡胶助剂生产企业在品种生产上形成差别化, 利于国内橡胶助剂工业的健康和谐发展。
    本文主要介绍一些目前国内外已经在应用,或具有应用前景的新型和小吨位橡胶抗氧剂品种。一、新型橡胶抗氧剂开发与应用
    1.防老剂4030
    化学名称,N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺,结构式:
    
    暗红色液体,是一种高效的抗臭氧型防护剂,适用于天然胶和合成弹性体胶料, 尤其适用于无防护蜡、静态使用的胶料。
    合成工艺:对苯二胺与5-甲基-2-已酮在催化剂作用下进行还原烃化反应, 反应温度在190℃~200℃,反应方程式如下:
    
    整个反应过程和反应条件基本上与防老剂4020和4010NA相似,主要分为氢气压缩、原料进料、烃化加氢还原、精馏分离、溶剂回收等工序,但是由于对苯二胺和对氨基二苯胺相比溶点较低, 同时防老剂4030沸点也比防老剂4020和4010NA低,但是反应温度如果过低,反应进行又不完全,过高原料易挥发或者有过反应生产,因此反应控制比较困难。
    2.防老剂4050
    化学名称:N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺,结构式:
    
    暗红色液体, 是一种性能优异的适用于各种橡胶的抗臭氧防护剂,一般与其它一些抗氧剂并用。例如与一些受阻酚类抗氧剂(如2,6-二叔丁基对甲酚)并用能有效降低汽油中不饱和烯烃在高温下的聚合,与4020并用能有效降低多羟基化合物(多元醇及多元酚)在高温下(150℃~220℃)的聚合,国外已有少数企业已在少量生产。代表性产品有德国拜耳公司的Vulkanox4050, 美国尤尼罗伊尔公司的Naugard I-3。其突出优点是液体,易于分散。
    合成工艺:对氨基二苯胺、氢气和5-甲基-2-己酮(甲基异戊基酮)为原料,在Pt/C催化剂作用下,于2.0~3.0MPa、120℃~160℃条件下反应2~3小时, 反应结束过滤催化剂, 将过量的5-甲基-2-己酮蒸出,釜液即为成品。
    反应方程式:
    
    目前该产品市场极少有销售,售价一般在4.5万元以上,其生产成本高低主要取决于中间体5-甲基-2-己酮来源渠道和价格。
    3.防老剂FR
    防老剂FR是高质量的防老剂RD产品,最早是由住友化学开发并生产, 其中有效成分2,3,4聚体总含量超过80%以上, 目前国内多家助剂企业开发并生产橡胶防老剂FR,如山东圣奥、天津科迈等。
    主要采用的合成工艺为二步法反应,“二步法”生产工艺以酸性物质做催化剂,使苯胺与丙酮缩合,先制成单体, 然后单体再进行聚合, 这种方法俗称“二步法”。“二步法” 工艺是先进行缩合得到RD单体, 再将分离较纯净的单体进行适度聚合从而得到RD产品,因此采用“二步法”比较容易控制聚合度,单体分离后得到产品质量比较好。目前,国内山东圣奥和天津科迈基本上是在这种“二步法”基础上进行一定的改进, 即引入固体酸催化剂替代传统盐酸催化剂,减少“二步法”生产过程中废水问题。
    由于防老剂FR价格相对普通防老剂RD高一些,限制了该产品的应用范围。目前主要是2家日资企业在坚持购买住友化学的产品, 因此优势主要在一些日系轮胎的特殊配方中体现, 未来市场尚需要不断开拓。
    4.防老剂688
    防老剂688并不是一个新产品,作为小吨位橡胶防老剂品种国内已有生产,化学名称:N-仲辛基-N′-苯基对苯二胺。结构式:
     
    暗棕色粘稠液体, 富莱克斯产品牌号为OPPD,使用时一般添加固体填料,以降低其黏度,可以与白炭黑、碳酸钙等混配使用。该品是天然橡胶、合成橡胶通用型胺类防老剂, 抗臭氧效果等同于防老剂4020和4010NA,抗氧化效果强于防老剂RD。国内开发出的8PPD就是防老剂688与防老剂RD复配产品,在轮胎、电缆中应用性能优于防老剂RD。
    合成工艺:以对氨基二苯胺、氢气和2-辛酮为原料,在Pt/C催化剂作用下于2.0~3.0MPa、160℃~180℃反应2~3小时,反应结束过滤催化剂,将过量的2-辛酮蒸出,釜液即为成品。
    反应方程式:
    
    目前市场上主要是复配销售,而单独销售较少。国内市场上原料辛酮供应不成问题, 主要是防老剂688的市场认知度有待进一步宣传和开拓。
    5.防老剂616
    防老剂616化学名称为对甲酚和双环戊二烯丁基化反应产物,国外有多家公司生产这种烃化聚酚,如美国固特异化学公司的防老剂Wingsay L、德国洛维化学公司的防老剂Lowinox CPL。
    烃化聚酚类产品由于分子量大,在橡胶中使用耐溶剂抽提、抗老化性好,且永不变色,真正满足浅色橡胶制品的防老化使用。主要应用于乳胶制品、橡胶丝、橡胶地毯和泡沫、制鞋工业、胶管、传送带,以及天然胶和聚氯丁二烯类胶粘剂配方中的最佳防老剂。
    合成工艺:防老剂616分两步合成,首先由对甲酚和双环戊二烯进行缩聚, 然后在异丁烯存在下进行烃基化。具体工艺过程为:130g对甲酚、9g催化剂,一起被加热到100℃, 然后将132g双环戊二烯在3.5h内慢慢滴加,让其进行缩聚反应,反应后过量的对甲酚在真空4mmHg、150℃下被蒸出。再将上述缩聚物料236g溶于相等量的甲苯中,添加进硫酸4g,加热至80℃后于1小时45分钟内通入异丁烯168g,进行烃化反应,反应后硫酸用碳酸钠水溶液进行中和,再于真空30mmHg、175℃下蒸发出挥发份及未反应物料,最后过滤出催化剂残渣,得到烃化聚酚产品313g。
    6.新型酚类抗氧剂
    随着橡胶制品性能和档次不断提高的要求,目前国内橡胶助剂对酚类抗氧剂需求较为强劲。近年来, 酚类抗氧剂主要品种如1010、1076、168、2246等产销形势都不错,但随着装置建设增多,这些品种已经呈现产能过剩的趋势, 因此橡胶助剂企业应跟住国际发展潮流,积极开发新型酚类抗氧剂品种,尤其是耐高温的高分子量品种。国际市场上得到广泛应用的酚类抗氧剂新品主要有:
    抗氧剂Sumilizer GM, 化学名称:[2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯,结构式为:
    
    该产品在无氧状态下,对苯乙烯-丁二烯橡胶的抗热老化性能表现出显著的性能。
    抗氧剂Sumilizer GS,化学名称为2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-6-羟基)苯基]乙基苯基丙烯酸酯。结构式:
    
    该产品是由住友化学最新研发的, 研究发现GS的抗热老化性能明显优于GM; 另外,GS结构中酚羟基对位选择了碳数较多的特戊基, 使耐氧化着色性能得到很大改善, 预计未来将广泛应用于丁二烯橡胶及其制品之中。
    抗氧剂Mark AO-80,化学名称:螺乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯],结构式为:
    
    该产品是由日本住友公司与另外一家日本公司联合开发推出的,属于具有2-甲基-6-叔丁基苯酚为骨架的半受阻酚抗氧剂新品种, 是目前全球范围内聚烯烃使用的最优抗氧剂品种之一, 除用于聚烯烃外,在聚氨酯、ABS、丁二烯橡胶等产品也具有良好应用前景。
    二、结束语
    尽管上述产品市场容量较小, 但是许多产品具有良好的发展前景。随着橡胶产品的多功能化和环保绿色化进程加快,加上橡胶助剂工业国内、国际竞争日趋激烈, 企业应加快这些小吨位和新型橡胶助剂开发与生产。一方面可以丰富自己的产品品种,另一方面可以提前开发一些有前景的产品作为技术储备,以应对未来橡胶制品的需求。


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作者:佚名
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